具有粘性的可流動(dòng)的不飽和聚酯樹(shù)脂，在引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)，而生成性能穩(wěn)定的體型結(jié)構(gòu)的過(guò)程稱為不飽和聚酯的固化。 

　　發(fā)生在線型聚酯樹(shù)脂分子和交聯(lián)劑分子之間的自由基共聚合反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理同前述自由基共聚反應(yīng)的機(jī)理基本相同，所不同的它是在具有多個(gè)雙鍵的聚酯大分子（即具有多個(gè)官能團(tuán)）和交聯(lián)劑苯乙烯的雙鍵之間發(fā)生的共聚，其最終結(jié)果，必然形成體型結(jié)構(gòu)。

　　固化的階段性

　　不飽和聚酯樹(shù)脂的整個(gè)固化過(guò)程包括三個(gè)階段：

　　 凝膠——從粘流態(tài)樹(shù)脂到失去流動(dòng)性生成半固體狀有彈性的凝膠；

　　 定型——從凝膠到具有一定硬度和固定形狀，可以從模具上將固化物取下而不發(fā)生變形；

　　 熟化——具有穩(wěn)定的化學(xué)、物理性能，達(dá)到較高的固化度。

　　 一切具有活性的線型低聚物的固化過(guò)程，都可分為三個(gè)階段，但由于反應(yīng)的機(jī)理和條件不同，其三個(gè)階段所表現(xiàn)的特點(diǎn)也不同。不飽和聚酯樹(shù)脂的固化是自由基共聚反應(yīng)，因此具有鏈鎖反應(yīng)的性質(zhì)，表現(xiàn)在三個(gè)階段上，其時(shí)間間隔具有較短的特點(diǎn)，一般凝膠到定型有時(shí)數(shù)個(gè)小時(shí)就可完成，再加上不飽和聚酯在固化時(shí)系統(tǒng)內(nèi)無(wú)多余的小分子逸出，結(jié)構(gòu)較為緊密，因此不飽和聚酯樹(shù)脂和其他熱固性樹(shù)脂相比具有最佳的室溫接觸成型的工藝性能。

　　引發(fā)劑

　　用于不飽和聚酯樹(shù)脂固化的引發(fā)劑與自由基聚合用引發(fā)劑一樣，一般為有機(jī)過(guò)氧化合物。各類有機(jī)過(guò)氧化合物的特性，通常用活性氧含量，臨界溫度和半衰期等表示。

　　活性氧含量

　　活性氧含量又稱為有效氧含量。對(duì)于純粹的過(guò)氧化物，活性氧含量是代表有機(jī)過(guò)氧化物純度的指標(biāo)。實(shí)際上，由于純粹有機(jī)過(guò)氧化物貯存的不安定性，通常與惰性稀釋劑如鄰苯二甲酸二丁酯等混合配制，以利于貯存和運(yùn)輸。

　　臨界溫度

　　過(guò)氧化物受熱分解形成自由基時(shí)所需的最低溫度稱為臨界溫度。一般在臨界溫度以上才發(fā)生引發(fā)反應(yīng)，這可從固化放熱效應(yīng)反映出來(lái)。臨界溫度是不飽和聚酯樹(shù)脂固化時(shí)應(yīng)用的工藝指標(biāo)。

　　半衰期

　　半衰期是指在給定溫度條件下，有機(jī)過(guò)氧化物分解一半所需要的時(shí)間。實(shí)際應(yīng)用上，可用下面兩種方法表示半衰期，一種是給定溫度下的時(shí)間，另一種是給定時(shí)間下的溫度，它們都是引發(fā)劑活性的標(biāo)志。顯然，有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期愈短，其活性也就愈大。

　　引發(fā)劑的種類雖然很多，但不飽和聚酯樹(shù)脂固化最常用的主要是兩種，即國(guó)產(chǎn)1 號(hào)引發(fā)劑和2　號(hào)引發(fā)劑。

　　1號(hào)引發(fā)劑是50％過(guò)氧化環(huán)已酮糊。過(guò)氧化環(huán)已酮是幾種化合物的混合物，外觀是白色粉沫或硬塊，易溶于苯乙烯中得到透明的溶液。由1:1的過(guò)氧化環(huán)已酮和鄰苯二甲酸二丁酯組成的　1號(hào)引發(fā)劑，呈糊狀，久置后分層，上層為透明溶液，下層是白色沉淀物，使用時(shí)必須攪拌均勻成糊狀。

　　過(guò)氧化甲乙酮具有與過(guò)氧化環(huán)已酮類似的特性，一般配成鄰苯二甲酸二甲酯的50％溶液使用，該溶液無(wú)色透明，不含懸浮物，使用時(shí)不需要攪拌。

　　2號(hào)引發(fā)劑是50％的過(guò)氧化苯甲酰糊，用等量的鄰苯二甲酸二甲酯配制而成。不飽和聚酯樹(shù)脂中添加2％的過(guò)氧化苯甲酰，在室溫可以保持穩(wěn)定在10天以上，所以它是一種穩(wěn)定性很好的引發(fā)劑。